Записан на службу сержантом в Херсонский гренадерский полк 1 июня 1796 и после нескольких «перечислений» в разные полки определен ротмистром в Екатеринославский кирасирский полк в декабре 1797. Действительную службу начал 28 декабря 1805 поручиком в Кавалергардском полку.
Сражался с французами в 1806-1807 гг. В 1810-1811 гг. воевал с турками и за отличия произведен в ротмистры и пожалован флигель-адъютантом.
В 1812 находился в Свите Императора, а затем состоял в отряде Ф.Ф.Винцингероде. Храбро сражался с французами и за отличие в защите переправ через р.Москву у с.Орехово 20 октября получил чин полковника, а за бои на Березине награждён орденом Св.Владимира 3-й ст.
В 1813 за храбрость под Калишем удостоен ордена Св.Георгия 4-го кл., а за отличия в сражениях при Гросс-Беерене и Денневице пожалован 15 сентября в генерал-майоры. Отличился под Лейпцигом и был награждён орденом Св.Анны 1-й ст. Сражался во Франции в 1814 и за отличие при Лаоне удостоен ордена Красного орла 2-й ст. В 1816 назначен командиром бригады 2-й уланской дивизии, в 1821 г. переведен бригадным командиром 19-й пехотной дивизии.
Единственный генерал действительной службы, принявший непосредственное участие в движении декабристов. В 1819 вступил в «Союз Благоденствия», в 1821 – в Южное общество. С 1823 возглавил Каменскую управу этого общества и был активным участником движения декабристов. 5 января 1826 арестован по делу о восстании Черниговского пехотного полка, привезён в Петербург и заключён в Петропавловскую крепость.
Осуждён по 1-му разряду, лишён чинов и дворянства. 10 июня 1826 приговорён был к «отсечению головы», но по Высочайшей конфирмации от 10 июля 1826 смертный приговор был заменён на 20 лет каторжных работ в Сибири (22 августа 1826 срок сокращён до 15 лет, в 1832 срок сокращён до 10 лет). Портрет Волконского, исполненный с натуры в 1822 году, по приказанию Николая I был изъят из числа предназначенных к помещению в галерее и только много лет спустя, уже в начале XX века, занял в ней подобающее место.
Каторгу отбывал на Благодатском руднике, в Читинском остроге, на Петровском Заводе. В 1837 на поселении в с. Урик под Иркутском. С 1845 г. проживал с семьёй в Иркутске. | 
